开展海洋环境要素以及环境污染物长期原位监测，对于海洋生态环境评价与可持续发展具有重要意义。聚合物敏感膜电位型传感器具有体积小、操作简单、不受样品颜色及浊度影响等优点，在海洋环境长期原位监测中展现出良好的应用前景。然而，聚合物敏感膜的表面疏水性强，在海洋环境中极易吸附蛋白质、油类、微生物等物质，从而在电极膜表面引发污损，导致检测信号失真、使用寿命缩短等严重问题。为此，我室秦伟研究员课题组对防污损传感器进行了系统研究，取得了系列研究进展。
为了减少亲脂性有机物质（如蛋白质、油等）在传感器表面的附着，课题组开发了基于亲水性涂层的防污损策略。采用贻贝仿生多巴胺表面修饰方法，将亲水性的聚多巴胺修饰于聚合物敏感膜表面，改善了聚合物敏感膜的表面亲水性，有效降低了蛋白质在传感器表面的附着，提高了传感器的防污损性能（Anal. Chem., 2019, 91(10), 6424-6429）。此外，进一步采用多巴胺辅助共沉积表面修饰方法，将两性离子聚合物-聚甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯（PSBMA）修饰到聚合物敏感膜表面（图1），借助PSBMA结合水分子的能力，显著提高了聚合物敏感膜的水下疏油角（达到141.5o），所构筑的传感器对油类污染物展现出优异的自清洁能力（Anal. Chem., 2021, 93(18), 6932-6937）。
图1. 基于两性离子聚合物修饰的自清洁防油污聚合物敏感膜电位型传感器
微生物污染物具有生长和繁殖能力，即使有少量的微生物附着在传感器表面，它们也能够通过不断地生长和繁殖，形成遍布整个传感器表面的生物膜，造成严重的传感器污损。为解决这一问题，课题组发展了具有释放杀菌功能的聚合物敏感膜电位型传感器。以环境友好且具有杀菌性能的有机小分子6-氯吲哚作为防污活性材料，采用掺杂法将防污材料引入聚合物敏感膜中，构建了具有自灭菌功能的传感器（图2A）。研究结果显示，6-氯吲哚能够有效杀灭附着于传感器表面的微生物，达到缓解微生物污损的效果；聚合物敏感膜中的6-氯吲哚释放缓慢，传感器对微生物的灭杀性能可保持45天（图2B）。该防污损方法在传感器原位、长期监测中具有广阔的应用前景（Anal. Chem., 2020, 92(18), 12132-12136）。
图2. 基于6-氯吲哚缓释的防污损聚合物膜电位型传感器的结构（A）和长期防污损效果（B）
为了进一步提高传感器的防污损能力，课题组发展了防附着和杀菌相结合的防污损策略，通过将具有亲水性和抗菌性的纳米材料同时引入传感器表面，构建具有防止污染物附着和抑制生物膜形成双重功能的聚合物敏感膜电位型传感器。采用层层自组装法将氧化石墨烯（GO）修饰于聚合物敏感膜表面（图3），利用GO的亲水性提高聚合物敏感膜的表面亲水性，从而降低海洋微生物在传感器表面的附着量。此外，GO还具有接触杀菌性，突破了防附着屏障的少量微生物能够被GO灭杀，抗菌率达到了53.1%（Anal. Chem., 2019, 91(20), 13268-13274）。为了提高传感器表面抑制生物膜形成的能力，利用亲水性的聚多巴胺将具有更强杀菌能力的银纳米颗粒修饰于传感器表面。研究结果显示，修饰的电极表面细菌粘附数量降低了31.5%，抗菌率达到了93.3%（Sens. Actuators, B, 2021,328,129014）。考虑到传感器表面防污活性材料流失以及生物膜逐渐堆积对传感器的防污损能力带来的不利影响，课题组进一步研制了可更新式防污损聚合物敏感膜电位型传感器，合成了具有亲水性和抗菌性的磁性纳米颗粒作为防污活性材料，利用磁控自组装技术将防污活性材料修饰于聚合物敏感膜表面（图4），通过调控外加磁场实现防污活性材料的快速更新（Anal. Chem. 2022, 94, 34, 11916–11924）。
图3 基于氧化石墨烯的聚合物敏感膜电位型传感器的构建和防污原理示意图
图4. 磁性双功能纳米材料的合成（A）及可更新式防污损传感器的构建（B）示意图
此外，课题组基于在防污损聚合物膜电位型传感器领域的研究积累，近期在《Trends in Analytical Chemistry》期刊上发表了题为“Anti-fouling polymeric membrane ion-selective electrodes”（防污损聚合物膜离子选择性电极）的综述论文（TrAC Trends Anal. Chem., 2022, 150,116572）。文章系统介绍了聚合物膜离子选择性电极在复杂环境中的污损机理，讨论了电极的防污损策略，归纳总结了防污损电极的制备方法，并对未来防污损电极的发展进行了展望。该综述对于防污聚合物膜离子选择性电极的研制以及促进电极在复杂环境样品中的应用具有一定的指导意义。
上述研究工作得到了国家重点研发计划项目（2016YFC1400700）、国家自然科学基金委-山东省联合基金项目（U2006208）、中科院海洋大科学中心重点部署项目（COMS2020J06）等多项的资助。
相关论文：
1) Longbin Qi, Rongning Liang, Tianjia Jiang*, Wei Qin*. Anti-Fouling Polymeric Membrane Ion-Selective Electrodes. TrAC Trends Anal. Chem., 2022, 150,116572.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.trac.2022.116572
2) Zhe Liu, Tianjia Jiang*, Wei Qin*. Polymeric Membrane Marine Sensors with a Regenerable Anti-Biofouling Coating Based on Surface Modification of a Dual-Functionalized Magnetic Composite. Anal. Chem. 2022, 94, 34, 11916–11924.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.analchem.2c02672
3) Longbin Qi, Tianjia Jiang, Rongning Liang, Wei Qin*. Enhancing the Oil-Fouling Resistance of Polymeric Membrane Ion-selective Electrodes by Surface Modification of a Zwitterionic Polymer-Based Oleophobic Self-Cleaning Coating. Anal. Chem., 2021, 93(18), 6932-6937.
论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.1c01116
4) Longbin Qi, Tianjia Jiang, Rongning Liang*, Wei Qin*. Polymeric membrane ion-selective electrodes with anti-biofouling properties by surface modification of silver nanoparticles. Sens. Actuators, B, 2021,328,129014.
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2020.129014
5) Tianjia Jiang, Longbin Qi, Chao Hou, Shengtao Fang, Wei Qin*. Self-Sterilizing Polymeric Membrane Sensors Based on 6-Chloroindole Release for Prevention of Marine Biofouling. Anal. Chem., 2020, 92(18), 12132-12136.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.0c03099
6) Tianjia Jiang, Longbin Qi, Wei Qin*. Improving the environmental compatibility of marine sensors by surface functionalization with graphene oxide. Anal. Chem., 2019, 91(20), 13268-13274.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.9b03974
7) Xiaojing Jiang, Peng Wang, Rongning Liang*, Wei Qin*. Improving the biocompatibility of polymeric membrane potentiometric ion sensors by using a mussel-inspired polydopamine coating. Anal. Chem., 2019, 91(10), 6424-6429.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.analchem.9b00039
